橄欖石型LiFePO₄(LFP)因其成本廉價(jià)，原料豐富以及卓越的安全性而受到廣泛關(guān)注。然而，LFP/石墨電池在高溫（≥40°C)下的性能比NMC/石墨電池更差。許多文獻(xiàn)將LFP/石墨電池的容量損失歸因于石墨負(fù)極表面形成SEI導(dǎo)致的鋰損失。鐵從LFP中溶解并隨后沉積在負(fù)極上會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)鋰損失。雖然LFP材料本身氧化還原電位低，避免了氧氣的釋放，但LFP電極通常具有高表面積（>10m₂/g），這可能會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)速率增加，尤其是在高溫下。但是，關(guān)于LiFePO₄粒徑和表面積對(duì)LiFePO₄/石墨電池性能的影響報(bào)道較少。

加拿大達(dá)爾豪斯大學(xué)Jeff R Dahn和AhmedEldesoky教授，探究了具有不同表面積和粒徑的碳包覆LiFePO4(LFP)材料對(duì)LFP/石墨電池容量損失的影響。在室溫(20°C)和高溫下的循環(huán)測(cè)試表明，具有較低表面積LFP材料的電池容量衰減更為嚴(yán)重。用微X射線熒光(XRF)光譜測(cè)量負(fù)極上的鐵沉積，發(fā)現(xiàn)具有低比表面積LFP的電池中，石墨電極上沉積有更多的Fe。用等溫微量熱法測(cè)量寄生熱流表明，具有小表面積LFP的電池寄生熱流略高。老化LFP電極的橫斷面掃描電子顯微鏡圖像顯示，大顆粒LFP電極產(chǎn)生微斷裂，這在低比表面積材料中更為普遍。此外，對(duì)真空干燥過(guò)程影響的研究表明，雖然去除過(guò)量的水污染可以抑制鐵沉積，但鐵沉積對(duì)容量衰減的直接影響很小。顆粒斷裂導(dǎo)致LFP新鮮表面暴露于電解液中，引起更多的寄生反應(yīng)和Li損失。該研究以題目為“TheEffect of LiFePO₄Particle Size and Surface Area on the Performance of LiFePO₄/GraphiteCells”的論文發(fā)表在國(guó)際知名期刊《Journalof The Electrochemical Society》上。

【圖1】在不同溫度下真空干燥后，不同LFP電極中的水含量。

本工作使用具有三種不同表面積的LFP材料：6.4m²/g（低BET）、11.2m²/g（中BET）和15m²/g（高BET）。使用卡爾費(fèi)休(KF)庫(kù)侖滴定法測(cè)量軟包電池電極中的水含量。圖1顯示，高BETLFP的含水量最高，即使在155°C下含水量也比低和中BETLFP樣品更高。對(duì)于低和中BETLFP，大部分水可以通過(guò)適當(dāng)?shù)母稍镞^(guò)程去除。而對(duì)于高BET樣品，高溫下電極中水含量穩(wěn)定在750ppm左右。

【圖2】使用兩種電解質(zhì)添加劑（2VC和2VC+1DTD）時(shí)，LFP軟包電池在化成循環(huán)后的(a)產(chǎn)氣體積，(b)電荷轉(zhuǎn)移電阻，和(c)首圈庫(kù)倫無(wú)效率。

圖2顯示了具有2VC和2VC+1DTD電解質(zhì)添加劑的不同表面積LFP電池在化成循環(huán)后的產(chǎn)氣體積，電荷轉(zhuǎn)移電阻和首圈庫(kù)倫無(wú)效率（FCIE）。結(jié)果表明，在電解液中添加1%DTD會(huì)增加產(chǎn)氣，并略微降低了FCIE。對(duì)于2VC和2VC+1DTD電解質(zhì)，中等BETLFP電池化成后的電荷轉(zhuǎn)移電阻似乎略低于低BET電池或高BET電池。不同表面積LFP的初始產(chǎn)氣量、阻抗和FCIE并沒(méi)有顯著差異，因?yàn)長(zhǎng)FP的低工作電壓會(huì)限制產(chǎn)氣，而所有LFP的高表面積將最大限度地減少其對(duì)全電池電荷轉(zhuǎn)移阻抗的影響，首圈庫(kù)侖無(wú)效率主要是由于石墨電極上初始SEI的形成導(dǎo)致。

【圖3】20°C、1C下，電池的容量保持率和電壓極化結(jié)果。（a，d）分別具有2VC和2VC+1DTD電解質(zhì)的電池放電容量隨循環(huán)圈數(shù)的變化。(b,e)分別具有2VC和2VC+1DTD電解液的電池歸一化放電容量隨循環(huán)次數(shù)的變化。（c，f）分別具有2VC和2VC+1DTD電解質(zhì)的電池歸一化電壓極化隨循環(huán)數(shù)的變化。

圖3顯示，雖然所有LFP電池在20°C下經(jīng)過(guò)3500次循環(huán)后容量損失很小，但具有不同表面積LFP的電池之間會(huì)出現(xiàn)一些差異。對(duì)于2VC和2VC+1DTD電解質(zhì)，低BETLFP電池的容量衰減率略高于中和高BET電池。圖3b和3e顯示，對(duì)于所有電池類型，LFP電池的歸一化容量在前700圈中增加。低BET電池的增加最大，其次是中等BET電池，低BET電池的容量增加最小。這種容量增加可能是由于LFP顆粒的微裂紋增加了表面積并縮短了擴(kuò)散路徑。圖3c和3f顯示，對(duì)于所有LFP電池類型，歸一化電壓極化在循環(huán)數(shù)千圈后幾乎平坦，這表明阻抗增長(zhǎng)不是容量衰減的原因，并且其與LFP表面積無(wú)關(guān)。

【圖4】40°C、C/3下，電池的容量保持率和電壓極化結(jié)果。（a，d）分別具有2VC和2VC+1DTD電解質(zhì)的電池絕對(duì)放電容量隨循環(huán)次數(shù)的變化。(b,e)分別具有2VC和2VC+1DTD電解液的電池歸一化放電容量隨循環(huán)次數(shù)的變化。（c，f）分別具有2VC和2VC+1DTD電解液的電池歸一化電壓極化隨循環(huán)次數(shù)的變化。

圖4顯示，在更高溫度（40°C）下，低、中和高BET LFP電池之間的容量保持率存在更顯著的差異。雖然中等和高BET電池在40°C下的容量保持率大致相同，但低BET電池在2VC和2VC+1DTD電解質(zhì)中的容量衰減率更高。低、中和高BET電池的歸一化電壓極化大致恒定。在40°C和C/3下，沒(méi)有一種電池類型在早期循環(huán)中容量增加，這可能是因?yàn)樵?0°C下，大、中、小顆粒的特征擴(kuò)散時(shí)間遠(yuǎn)小于充放電時(shí)間（3小時(shí)）。

【圖5】55°C、C/3下，電池的容量保持率和電壓極化結(jié)果。a，d）分別具有2VC和2VC+1DTD電解質(zhì)的電池絕對(duì)放電容量隨循環(huán)次數(shù)的變化。(b,e)分別具有2VC和2VC+1DTD電解液的電池歸一化放電容量隨循環(huán)次數(shù)的變化。（c，f）分別具有2VC和2VC+1DTD電解液的電池歸一化電壓極化隨循環(huán)次數(shù)的變化。

圖5顯示，在55°C和C/3下，中等和高BETLFP電池表現(xiàn)出相似的容量保持率，而低BETLFP電池在兩種電解質(zhì)中表現(xiàn)出更多的容量衰減。所有電池的電壓極化增加都非常小。在2VC電解液中，55°C下，經(jīng)過(guò)~200次循環(huán)后，低BET電池的容量衰減曲線與中BET電池和高BET電池的容量衰減曲線有所偏離。在2VC+1DTD電解質(zhì)中，低BET電池在大約150次循環(huán)后也與中、高BET電池發(fā)生了偏離。

鐵從LFP正極溶解并沉積在石墨負(fù)極上，是LFP/石墨電池中的一種老化模式。LFP正極的表面積會(huì)影響Fe溶解和沉積。因此，循環(huán)后，將具有不同表面積LFP的電池拆開(kāi)，并用掃描微X射線熒光(μXRF)光譜掃描負(fù)極上沉積的鐵。圖6顯示了在20°C、40°C或55°C下老化的電池負(fù)極表面檢測(cè)到的Fe含量，它們分別具有對(duì)照電解質(zhì)（CTRL，無(wú)電解質(zhì)添加劑）和2VC電解質(zhì)。結(jié)果顯示，與使用2VC電解液的電池相比，使用CTRL電解液的電池（圖6a、c、e）循環(huán)后在負(fù)極上沉積的Fe幾乎高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。在40°C和55°C的CTRL電解液中，低BETLFP電池在所有測(cè)試溫度下始終顯示出最高量的Fe沉積量，其次是中等BET電池，高BET電池含量最低。在20°C時(shí)，具有CTRL電解質(zhì)的中等BET電池每小時(shí)的鐵沉積量略高于低和高BETLFP電池，但在該溫度下，鐵的總沉積量要低得多。圖6b、6d和6f分別顯示了在20°C、40°C和55°C下使用2VC電解質(zhì)的電池平均Fe沉積速率。雖然在20°C和40°C循環(huán)的電池中，不同LFP類型的Fe沉積速率相似，但低BET電池顯示出最多的Fe沉積，其次是中等BET和高BETLFP電池。總體來(lái)看，低BETLFP電池顯示出最多的Fe沉積，而高BETLFP電池Fe沉積最少。因此，具有較低表面積和較大平均粒度的LFP材料將比高表面積材料具有更少的Fe溶解。這可能是因?yàn)楫?dāng)電池循環(huán)時(shí)，較大的LFP顆粒會(huì)破裂，導(dǎo)致新鮮的LFP表面暴露于電解質(zhì)中，促進(jìn)了Fe的溶解，副反應(yīng)速率增加，容量衰減率增加。

【圖7】低和高BETLFP電極循環(huán)前后的SEM圖像。(a)原始低BETLFP電極。(b)原始高BETLFP電極。(c)在55°C下循環(huán)580次后處于滿電狀態(tài)的低BETLFP電極。(d)在55°C下循環(huán)964次后處于滿電狀態(tài)的高BETLFP電極。

圖7a，b顯示，低BET樣品和高BET樣品原始粒徑存在顯著差異。雖然高BET材料的D₅₀遠(yuǎn)低于低BET樣品，但材料中仍然存在一些大顆粒。老化后的低BET電極圖像（圖7c）顯示，許多較大的顆粒中可以看到多個(gè)裂縫。而高BET電極中沒(méi)有出現(xiàn)明顯的裂縫（圖7d）。

【圖8】等溫微量熱法中不同循環(huán)的寄生熱流隨相對(duì)荷電狀態(tài)(SOC)的變化。(a-c)3.275V和3.350V之間的循環(huán)。(d-f)3.305V和3.400V之間的循環(huán)。

鋰離子等溫微量熱法(IMC)技術(shù)用于探測(cè)不同鋰離子電池中的寄生反應(yīng)。鋰離子電池的熱流???可以描述為：

其中??是施加的電流，η是電池過(guò)電位，??是電池溫度，??是基本電荷，????_±/????是正/負(fù)電極的熵隨鋰占有率??的變化率，???_??是由電池中的寄生反應(yīng)產(chǎn)生的熱流。等式1中的第一項(xiàng)是在施加電流時(shí)源自過(guò)電位的熱流，并且始終是放熱的。第二項(xiàng)描述了隨著鋰的脫插嵌，活性材料的熵變產(chǎn)生的熱流。圖8顯示了寄生熱流隨相對(duì)充電狀態(tài)(SOC)的變化。結(jié)果顯示，不同LFP電池類型之間的差異很小，但在大多數(shù)循環(huán)中，低BET電池在2VC和2VC+1DTD電解質(zhì)中表現(xiàn)出更高的寄生熱流。中等和高BET電池在2VC電解液中表現(xiàn)出幾乎相同的寄生熱流，而高BET電池在2VC+1DTD電解液中的寄生熱流略高于中等BET電池。低BET電池中較高的寄生熱流可能是由于較高的Fe沉積量，導(dǎo)致負(fù)極寄生反應(yīng)速率較高，或者是由于在電池中形成微裂紋時(shí)正極上的Fe溶解增加。

圖9顯示了平均寄生熱流與循環(huán)次數(shù)的變化關(guān)系。從平均寄生熱流值可以看出，在2VC和2VC+1DTD電解質(zhì)中，低BET電池在所有循環(huán)中具有最高的寄生熱流（循環(huán)2除外）。此外，與2VC+1DTD電解液相比，2VC電解液中低BET電池和中/高BET電池之間的平均寄生熱流差異略大。在2VC+1DTD電解液中觀察到的電池類型之間的差異非常小，在微量熱計(jì)(1μW)的精度范圍內(nèi)，因此很難完全確定低/中/高BETLFP電池之間的差異，特別是在2VC+1DTD電解液中。

【圖10】在不同溫度下真空干燥的LFP電池XRF結(jié)果和容量保持率。(a)在40°C、C/3下循環(huán)的電池負(fù)極上檢測(cè)到的Fe含量隨循環(huán)時(shí)間的變化。(b)120°C或150°C真空干燥后，在40°C循環(huán)的電池歸一化容量保持率隨循環(huán)數(shù)的變化。(c)在55°C下循環(huán)的電池負(fù)極上檢測(cè)到的Fe含量隨循環(huán)時(shí)間的變化。(d)不同溫度下真空干燥后，在55°C下循環(huán)的電池歸一化容量保持率隨循環(huán)數(shù)的變化。

圖10b和10d顯示，增加真空干燥溫度不會(huì)顯著影響任何LFP類型在40°C或55°C下的循環(huán)壽命。但是，鐵沉積量存在明顯差異。圖10a顯示，當(dāng)干燥溫度增加到150°C時(shí)，在所有三種電池類型（低、中、高BETLFP）中都可以看到Fe沉積明顯減少。類似地，對(duì)于在55°C下循環(huán)的電池（圖10c），在較高溫度下真空干燥后，所有電池類型都檢測(cè)到較少的Fe。即使在高達(dá)55°C的循環(huán)溫度下，F(xiàn)e沉積也不會(huì)嚴(yán)重影響LFP/石墨電池的容量保持率。這表明在低BET電池的負(fù)極上檢測(cè)到的大量Fe可能不是這些電池容量衰減的原因。低BET電池中較高的Fe沉積可能只是顆粒破裂的副作用，其中新鮮的LFP表面暴露在電解質(zhì)中，使得更多的Fe溶解并隨后沉積在石墨上。

【圖11】用2VC+1DTD電解液，在40°C,C/3下，對(duì)LFP/石墨電池在循環(huán)開(kāi)始和結(jié)束時(shí)繪制差分容量曲線。(a,d)低BET/石墨電池第52次和第1174次循環(huán)時(shí)的充放電曲線和對(duì)應(yīng)的dV/dQ曲線。(b,e)中等BET/石墨電池第53次、1041次和1925次的充放電曲線和dV/dQ曲線。(c,f)高BET/石墨電池第53次和1041次的充放電曲線和dV/dQ曲線。

圖11比較了在40°C、C/3下，低、中和高BETLFP電池在循環(huán)開(kāi)始和循環(huán)結(jié)束時(shí)的差分電壓曲線（dV/dQ）。低BETLFP電池的dV/dQ曲線（圖11d）顯示，在充放電過(guò)程中，石墨嵌入和脫嵌特征峰清晰可見(jiàn)，并且從第52次循環(huán)到第1174次循環(huán)變化很小。這些電壓曲線的主要區(qū)別在于容量軸上的端點(diǎn)。這種差異可歸因于SEI生長(zhǎng)導(dǎo)致的鋰損失。中等BET電池（圖11b，e）的循環(huán)時(shí)間比其他電池長(zhǎng)。1925次循環(huán)（約11500小時(shí)）后的dV/dQ曲線顯示，在充電開(kāi)始/放電結(jié)束時(shí)石墨嵌入/脫嵌特征峰與循環(huán)開(kāi)始時(shí)幾乎沒(méi)有變化。在dV/dQ圖中唯一明顯的差異是容量端點(diǎn)的移動(dòng)。此外，高BETLFP電池在40°C下經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后，dV/dQ特性也幾乎沒(méi)有變化。這些結(jié)果表明，正活性材料的損失不太可能歸因于不同LFP類型的差異，而且石墨的電化學(xué)性能在循環(huán)后幾乎沒(méi)有變化。這表明無(wú)論LFP顆粒大小如何，容量損失的主要原因是寄生反應(yīng)，隨著電池老化導(dǎo)致鋰損失。

這項(xiàng)工作研究了LFP粒徑和表面積對(duì)LFP/AG軟包電池壽命的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在所有循環(huán)溫度（20°C、40°C、55°C）下，具有低表面積的LFP電池比具有更高表面積LFP的電池具有更差的容量保持率。μXRF對(duì)負(fù)極上Fe沉積的測(cè)量發(fā)現(xiàn)，低BET電池中沉積的Fe比中等或高BETLFP電池多。橫截面SEM圖像顯示，具有大顆粒(>1μm)的LFP出現(xiàn)微裂紋，而具有較小初級(jí)粒徑的材料則不會(huì)。此外，使用等溫微量熱法測(cè)量由于寄生反應(yīng)引起的熱流表明，低BETLFP電池的寄生熱流略高于中等或高BET電池，表明低BET電池中有更多的寄生反應(yīng)。減少電池中的Fe沉積量對(duì)電池的容量保持率沒(méi)有明顯影響。老化電池的dV/dQ分析顯示，沒(méi)有確鑿的證據(jù)表明正極活性材料損失，證明這些電池的容量損失主要是由SEI生長(zhǎng)和其他寄生反應(yīng)引起的。因此，要實(shí)現(xiàn)具有超長(zhǎng)壽命的LFP/石墨電池，應(yīng)使用具有高表面積，粒徑小且均勻的LFP材料。

                                                                                     參考文獻(xiàn)

Eric Logan, Ahmed Eldesoky*,Yulong Liu, Min Lei, Xinhe Yang, Helena Hebecker, Aidan Luscombe,Michel Johnson and Jeff R Dahn*. The Effect of LiFePO₄Particle Size and Surface Area on the Performance of LiFePO₄/GraphiteCells, Journal of TheElectrochemical Society.

DOI:10.1149/1945-7111/ac6aed

以下文章來(lái)源于深水科技咨詢 ，作者深水科技，轉(zhuǎn)自鋰電前研。