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特种电池
2022-04-20
1.1 材料
镍钴锰三元材料（NCM），导电碳（SP），聚偏氟乙烯（PVDF），N-甲基毗咯烷酮（NMP），2032型扣式电池。
1.2 分析测试仪器
四探针粉末电阻仪（PRCD2100-IEST）-四探针模式，浆料电阻仪（BSR2300-IEST），极片电阻仪（BER2500-IEST），以上三种设备均来源于元能科技（厦门）有限公司；电池测试仪（CT-4008T-Neware），电化学工作站（DH7001）。
1.3 实验方法
按照表1所示配方比例，制备五组正极浆料、极片和扣式电池，分别采用不同的测试设备对浆料、极片和扣式电池的电阻性能进行测试，分析导电碳含量变化时对各层级电性能的影响。
表1. 五组样品的质量百分比
|
组别 |
质量百分比 | ||
| 三元材料 | 导电碳 | PVDF | |
| A | 98% | 0% | 2% |
| B | 97% | 1% | 2% |
| C | 96.5% | 1.5% | 2% |
| D | 96% | 2% | 2% |
| E | 95% | 3% | 2% |
按照表1中各组材料的比例称取物料，采用高速混合脱泡机混合搅拌11分钟，对制备的浆料样品，一部分进行电阻率测定，一部分使用半自动自动涂布机进行涂布至铝箔上；待极片烘干后，一部分极片进行极片电阻率测定，一部分使用辊压机进行极片辊压，辊压后的极片一半进行极片电阻测定，一半用于扣式电池的组装。在氩气手套箱中组装扣式电池，其中三元极片为正极，锂片为负极。
2.1 粉末层级电阻率性能分析
对使用的三元材料和导电碳分别进行粉末电阻率测试，从图1可看出，随着测试压强的增大，三元材料和导电碳的压实密度逐渐增大，而电阻率均逐渐减小，当三元材料压实密度为3.5 g/cm3时，电阻率约为16.7Ω*cm，而当导电碳材料的压实密度为1.0 g/cm3时，电阻率约为0.02 Ω*cm，因此在粉末层级，三元材料电阻率是导电碳的835倍，导电碳的导电性远远好于三元材料，这会影响后续浆料和极片的导电性能。
图1.（a）粉末压实密度随测试压强变化曲线图
图1.（b）粉末电阻率随压实密度变化曲线图
2.2 浆料和极片层级电阻率性能分析
图2（a）为五组浆料电阻率的测试结果，从图中可看出，浆料电阻率是随着导电碳含量的增多而减小，这是因为当导电碳含量增加时，在浆料中的悬浮三元颗粒之间有更多的导电碳颗粒连接，因此电子在颗粒之间的传递更快，电阻率更小。图2（b）为五组辊压前后的极片电阻率的测试结果，从图中可看出，无论是否经过辊压，极片电阻率都是随着导电碳含量的增多而减小，这说明导电碳含量的增大会显著提升颗粒之间的电子导通性能。另外，辊压后由于颗粒之间以及涂覆层与集流体的接触更紧密，因此辊压后的极片电阻率数值比辊压前低一个数量级，这也说明辊压会使正极极片的导电性明显提高。
图2.（b）五组极片电阻率曲线图
2.3 扣式电池电阻性能分析
对五组经过充放电一圈活化后的扣式电池进行交流阻抗谱测试和倍率性能测试，结果如图3(a)、3(b)和3(c)所示。在锂离子电池体系中，阻抗谱中的中高频率范围，代表电子转移和电荷传递，低频范围代表离子扩散[7]。从图3(b)中可以看出随着导电碳含量从0%增加至3%时，电池的电子转移Rs和电荷传递电阻Rct之和也逐渐减小，这说明导电碳的添加量对电池电阻的改善是有显著正向作用的。另外，若仅比较高频处的电子电阻时，它会受扣式电池壳体与极片的接触电阻的影响，前两组的变化趋势与导电碳含量变化不一致。从图3(c)的不同倍率放电容量保持率来看，随着放电倍率逐渐增加至2.5 C，当导电碳含量小于1%时，电池的放电容量几乎降到了2%，而当导电碳含量大于1.5%时，电池的放电容量依旧保持在80%以上。因此，适当含量的导电碳可显著提升电池的倍率性能。
图3.（a）五组扣式电池的EIS曲线图
图3.（b）五组扣式电池的电子电阻和离子电阻曲线图
图3.（c）五组扣式电池的不同倍率放电保持率曲线图
本文从粉末、浆料、极片和扣式电池四个层级，分别对五组不同导电碳含量的样品进行电阻性能定量分析，发现加入比三元材料导电性好的导电碳后，浆料、极片、扣式电池的电导性能均有一定程度的提升，且适当含量的导电碳可显著提升电池的倍率性能。本文的研究，提醒电池相关研究人员在进行电池配方改善时，既可以从不同层级评估电性能，也要注意适当导电碳的含量对电池的倍率性能的影响。
[1] 许洁茹，李泓，等.锂电池研究中的电导率测试分析方法[J].储能科学与技术，2018, 7(5) : 926-955.
[2] Kondo H, Sawada H, Okuda C, et al. Influence of the active material on the electronic conductivity of the positive electrode in lithium-ion batteries [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2019, 166(8): A1285-A1290.
[3] 聂磊，秦杏，张娜，等. 锂离子电池电阻预评估方法研究[J]. 电源技术，2019, 43(4): 562-563.
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